卡爾·費休庫侖法微量水分測定儀廣泛應用于測定石油、化工、輕工、電力、醫(yī)藥、農(nóng)藥、環(huán)保、地質、食品等行業(yè)產(chǎn)品中的水分含量。由于近年各單位對產(chǎn)品質量的重視,對該種儀器的應用逐年增加,因此制定該種儀器的檢定規(guī)程就顯得尤為迫切和重要。經(jīng)過努力,JJG1044-2008《卡爾·費休庫侖法微量水分測定儀》檢定規(guī)程于2008年9月27日經(jīng)國家質檢總局批準發(fā)布,并自2009年1月1日起施行。
規(guī)程發(fā)布實施后,全國的咨詢電話不少。由于該種儀器操作較為簡單,規(guī)程中的檢定方法比較詳細,因此咨詢儀器檢定方法的較少, 而咨詢標準物質相關問題的較多。在寫該規(guī)程時,儀器測定低含水量值的檢定,需要有國家標準物質的支撐,當時國家計量院已有水-甲醇標準物質,水含量為1mg/g,但是由于生產(chǎn)量很少,經(jīng)常買不到。我單位現(xiàn)在正在研制和申報水-甲醇標準物質, 但這需要一個比較長的過程。標準水溶液買不到,但檢定水分測定儀又必須有水-甲醇標準溶液才行,怎么辦? 目前狀況下,只能自己配制。在控制好不確定度的前提下,是可以自己配制水-甲醇標準溶液的。下面就規(guī)程起草中所遇到的一些問題和想法、規(guī)程的適用范圍、在儀器檢定中的注意事項和標準物質的配制方法等作如下說明。
一、關于規(guī)程的名稱及適用范圍的說明
關于規(guī)程的名稱,為什么不稱之為《微量水分測定儀》檢定規(guī)程, 而必須限定在卡爾·費休庫侖法微量水分測定儀的范圍?據(jù)了解,微量水分測定儀的種類目前按分析方法大致分為烘干法水分測定儀、電阻(電導)法水分測定儀、卡爾·費休體積(滴定)法水分測定儀、卡爾·費休庫侖法水分測定儀四大類。前兩種已有國家計量檢定規(guī)程,此次編寫規(guī)程開始想把卡氏體積(滴定)法和卡氏庫侖法都寫入規(guī)程,但后來發(fā)現(xiàn)卡氏滴定法的儀器種類較多,技術指標差別又太大,只有進口的數(shù)字滴定式儀器和庫侖法儀器技術指標接近。筆者在多年的儀器檢校過程中發(fā)現(xiàn),國產(chǎn)數(shù)字體積(滴定)式水分儀由于精密加工技術較差,或是材料耐磨性較差等原因,儀器出廠時技術指標還可以,但使用幾年后,由于磨損、密封技術較差或機械傳動回差較大,技術指標下降很多,把它們限定在一個規(guī)程中,將會造成很多儀器不合格。此外,卡氏手動體積(滴定)式水分測定儀測量范圍窄、準確度低,若要拓寬測量范圍、提高準確度,針對不同的檢定就必須配制不同滴定度的滴定液多種,但對滴定液的不確定度進行分析又成問題, 并且滴定液不易存放,滴定度容易改變。所以,沒有把“體積(滴定)式微量水分測定儀”寫入規(guī)程中。而“數(shù)字體積(滴定)式微量水分測定儀”可以參照本規(guī)程執(zhí)行(技術指標相近)。
二、規(guī)程的試驗情況
在規(guī)程起草過程中, 我們通過和生產(chǎn)廠家合作的方式, 對卡爾·費休庫侖法微量水分測定儀進行了大量的實際檢測,為編寫規(guī)程積累了一手技術數(shù)據(jù)。微量水分測定儀的校準工作在我院已開展多年,過去我們在水分儀的檢測中,大多采用相對示值誤差方式。在規(guī)程編寫初期也想采用相對示值誤差的測量方式,但我院校準規(guī)范要求校準的水分含量較大,在(500~5000)μg范圍內(nèi),用純水測量儀器的相對示值誤差是可行的。但是水分在500μg以下范圍的測量,在實際應用中是多的,這個范圍內(nèi)的準確與否是重要的,這也是編寫國家計量檢定規(guī)程的主要目的。因此,規(guī)程中必須包含極微量水分段。當水分為10μg
時,再進純水已經(jīng)不行了,即使進水-甲醇標準溶液,其儀器的相對示值誤差也太大,達到30%以上,我們把示值誤差30%以上的儀器判定為合格顯然是不合適的。那么,是否可將10μg點定為誤差,其他檢定點定為相對誤差? 示值誤差評定標準既不統(tǒng)一,不確定度分析又不好評定,還是將示值誤差統(tǒng)一采用±(5%檢定點+3)μg來評定, 這也符合儀器測量范圍內(nèi)的誤差線性分布特性。
三、測量為何不取范圍而取檢定點
在其他規(guī)程中大多取檢定測量范圍而不是檢定點。且取測量范圍的規(guī)程,檢定用標準物質的含量大多是不連續(xù)的,而水分測定儀的水含量檢定用標準物質是連續(xù)的。這就容易對同一臺儀器帶來不同的評價結果。比如有一臺在10μg點不合格,但在100μg點卻合格的儀器,當把示值誤差定為(10~100)μg測水范圍時,進樣接近10μg點時判定儀器為不合格;當進樣接近100μg點時判定儀器為合格,同一范圍,同一臺儀器卻由于測量方式不統(tǒng)一而帶來不同的評價結果,不好界定。選擇檢定點誤差就產(chǎn)生在這個點上,這樣較科學,不會因測量方法不同而導致儀器合格或不合格的不同結果,因此,還是確定用檢定點來檢定儀器的示值誤差。
四、標準物質為何選取甲醇-水
雖有許多水含量標準物質, 但JJG1044-2008采用水-甲醇標準物質作為檢定用標準物質。為何不采取其他固體標物和液體標物呢? 主要原因是固體物質取樣、稱樣、進樣過程較長,暴露在空氣中易改變水分含量,進樣時還需打開電解池,致使電解池中進入含水的空氣而影響測量結果,其他溶液標物由于內(nèi)含物成分不同可能與電解液發(fā)生反應,而水-甲醇標準物質中,甲醇是電解液的組成部分,水是被測標物,由于測大水量值時直接進純水,只有在微水量值時才進水-甲醇標準物質,這樣標準物質不至于影響電解液的配比及零平衡點。所以,采用水-甲醇標準物質。
五、檢定項目的設立及意義
1.示值誤差:檢定儀器水含量測量結果是否準確。
2.測量重復性:檢定儀器在測量相同水含量物質時的再現(xiàn)性。
3.電解速度:檢定儀器的分析效率。
4.零點平衡時間:檢定儀器密封是否完好、電極是否污染、電解液是否過期、放大電路是否穩(wěn)定等。
5.絕緣電阻:檢定儀器的安全性能。
6.絕緣強度:檢定儀器的安全性能。
7.泄漏電流:檢定儀器的安全性能。
六、檢定中應注意的事項
我們在日常檢定中發(fā)現(xiàn),用稱重進樣法檢定儀器比用體積進樣法測量誤差要小,但較為麻煩。如果檢定儀器和天平室較近還可以,但如果較遠,檢定就極不方便。而用體積進樣法檢定儀器在大部分情況下是可行的(進樣器誤差較大時、人為進樣誤差較大時則不行),當儀器用體積進樣法檢定為合格時,可以判為合格。當儀器檢定為不合格時,再將儀器搬到天平室附近進行稱重進樣來判定儀器是否合格。此外,規(guī)程中有一處錄入性錯誤,即電解速度的計量性能要求應為10min,與規(guī)程附錄C和D中的電解速度的技術要求相一致。
七、水-甲醇標準溶液的配制
如何配制水-甲醇標準溶液? 寫規(guī)程時,為了靠向已有的水標準物質, 而采用的1mg/g水-甲醇標準物質,1mg/g水標準物質能用, 但并不是檢定水分測定儀的配比,因水含量太低極易吸收空氣中的水分,而影響測量結果。配比為10mg/mL(或10mg/g)左右。現(xiàn)對配制方法及注意事項作較為詳細的說明。所需設備:天平:十萬分之一;體積滴定法水分測定儀:檢測合格;甲醇:色譜純(液相色譜儀用即可,是新的,含水量低);容量瓶:A級合格;微量進樣器:檢測合格。
(1)首先必須配制較大的量,因為甲醇易吸水,甲醇量少吸收空氣中的水分占比較大;本底測量時水分含量變化較大; 稱量添加水分誤差較大。容量瓶至少應在100mL以上。
(2)選取色譜純甲醇,倒入已知重量的容量瓶中,搖勻。抽取500μL左右甲醇稱重后進樣到已平衡好的體積滴定法水分測定儀中,再稱重。連續(xù)進樣6次,算出甲醇中的本底含水量,稱量裝甲醇的容量瓶重量,算出甲醇量,再算出應添加的純水量,用適宜的進樣器抽水在天平稱量后添加,得到10mg/g的水-甲醇溶液。
(3)選取色譜純甲醇,倒入容量瓶中,搖勻。抽取500μL左右甲醇稱重后進樣到已平衡好的體積滴定法水分測定儀中,再稱重。連續(xù)進樣6次,算出甲醇中的本底含水量,再算出應添加的純水量, 將純水注入裝甲醇的容量瓶中,再注入甲醇至刻線,得到10mg/mL的水-甲醇溶液。
以上兩種配制方法,前一種影響因素較小,只與天平和體積滴定法水分測定儀的誤差有關,和進樣器、容量瓶無關,不確定度較小,這也是我們應用比較好的方法。缺點是配制量較少,受空氣中水分的影響較大,在天氣干燥時配制。配制成質量比,體積進樣時必須乘以0.792密度系數(shù), 當然也可以用0.792密度系數(shù)換算配制成10mg/mL的水-甲醇溶液,這在體積進樣時較為方便。在配制過程中,選擇體積滴定法水分測定儀的原因是因為測定甲醇的本底含水量時,必須加大進樣量(有時需進mL級的甲醇)才能準確測出本底水含量,而庫侖法水分儀在大劑量加入甲醇時,電解液配比發(fā)生較大改變,容易造成測定開始時的零點和測定后的零點不同,誤差越測越大。而體積滴定法水分測定儀開始滴定時用的就是純甲醇,加大進樣量也不會出現(xiàn)測量誤差增大的情況。用上述方法測定甲醇本底水分時,當穩(wěn)定測得一個值時,應當再加大進樣量測量,以驗證本底水分的測量是否準確;當經(jīng)計算添加水分后再進行反測,同樣可以驗證儀器的示值誤差,這在以后的不確定度計算中用到。經(jīng)對不確定度的計算,結果滿足規(guī)程(U=1.4,k=2)的要求。
作者單位【山東省計量科學研究院】